U3F1ZWV6ZTM1NjY3ODA4MTcwX0FjdGl2YXRpb240MDQwNjcwNTU4MTQ=
recent
أحدث المقالات

طرق التحليل الطيفي spectroscopy | أساسيات في التحليل الآلي

طرق التحليل الطيفي spectroscopy | أساسيات في التحليل الآلي

طرق التحليل الطيفي spectroscopy | أساسيات في التحليل الآلي

أطلق تعبير الطيفية تاريخيا على فرع من العلوم ، حيث يحلل الضوء ( الضوء المرئي) إلى مكوناته من الأطوال الموجية فيعطي طيفا .
ولعبت الطيوف دورا هاما في تطوير النظرية الذرية الحديثة ، بالإضافة إلى ذلك برهنت على أنها وسيلة جيدة للتحاليل الكيفية والكمية .
توسع مفهوم الطيفية مع مرور الزمن فأصبح يتضمن دراسات على غير الضوء بل انواع أخرى من الأشعة الكهرطيسية مثل أشعة X والأشعة فوق البنفسجية وتحت الحمراء ، والأمواج الميكروئية وأشعة التواترات الراديوية.
وتوسع استخدام مفهوم الطيفية ليشمل طرقا لاتعتمد على الأشعة الكهرطيسية مثل طيفية الصوت والكتلة والألكترون .

أولا - خواص الأشعة الكهرطيسية :

  • الأشعة الكهرطيسية نوع من الطاقة ينتقل خلال الفضاء بسرع هائلة ، ولاتستوجب وجود وسط حامل كما هو الحال في ظواهر موجية أخرى مثل الصوت بل تنتقل بيسر خلال الفراغ .

  • فشل النموذج الموجي في تفسير ظواهر تتعلق بأمتصاص او أصدار الأشعة ، لذا وجب لتفسير هذه الظواهر  النظر إلى الأشعة الكهرطيسية على أنها تيار من الرزم الموجية ، تتصرف مثل جسيمات متقطعة تدعى بالفوتوتات حيث تتناسب طاقة الفوتون مع تواتر الأشعاع .
  • هذه النظرة الثنائية للإشعاع ليست منفصلة عن بعضها وإنما يكمل أحدهما الآخر ، وبالفعل فقد وجد ان هذه الثنائية تنطبق على سلوك تيار من الألكترونات وجسيمات أولية أخرى .

كيف تمثل الاشعة الكهرطيسية ؟

تمثل الأشعاعات الكهرطيسية بحقل كهربائي يهتز جيبيا خلال انتقاله في الفراغ  .
تمثيلا ثنائي الأبعاد لحزمة أشعة وحيدة اللون

يبين الشكل في الصورة تمثيلا ثنائي الأبعاد لحزمة أشعة وحيدة اللون (طول موجة وحيد) .
حيث يمثل المحور Y شدة الحقل الكهربائي بينما يمثل المحور X الزمن اللازم كي تقطع الأشعة نقطة محددة في الفراغ أو المسافة التي تقطعها خلال زمن محدد ، ويلاحظ ان أتجاه أهتزاز الحقل الكهربائي عمودي على أتجاه تقدم الأشعة .

معايير الموجة الكهرطيسية :

سعة الموج الجيبية A : هي ارتفاع الحقل الكهربائي لموجة جيبية كما في الشكل السابق .

دورة الأشعاع P : هو الزمن اللازم لمرور قمتين متتابعتين عبر نقطة معينة من الفراغ .

تواتر الموجة1/P : هو عدد أهتزازات الحقل في الثانية ويساوي 1/P .

طول الموجة λ : وتمثل المسافة الخطية بين قمتين متتاليتين لموجة .

العدد الموجي v' : وهو مقلوب الطول الموجي λ/1 الذي يقدر بالسنتمتر فبالتالي واحدة v' هي Cm-1 أي يمثل عدد أمواج ذات تواتر معين في 1سم .

شدة الأشعاع I : وهي طاقة حزمة أشعة تسقط على مساحة معينة خلال ثانية واحدة .

الخواص الجسيمية للإشعاع الكهرطيسي :

 طاقة الأشعاعات الكهرطيسية : 

إن الأشعاع الكهرطيسي مؤلف من رزم من الطاقة تدعى الفوتونات (الكم) وتعتمد طاقة الفوتون على تواتر الإشعاع ، ويعطى بالعلاقة التالية :
Ε = hν
حيث h هو ثابت بلانك ( 10-34 × 6.63 )j.s
ويعبر عن هذه العلاقة بدلالة الطول الموجي والعدد الموجي كمايلي :
Ε = hc / λ = hcv'

ثانيا - طيف الأشعاع الكهرطيسي :

يضم الطيف الكهرطيسي مجال هائل من الأطوال الموجية والطاقات ، فمثلا إن طاقة فوتون أشعة  X (λ=10-10m)  أكبر بحوالي 10000 مرة من طاقة فوتون يصدره مصباح يحوي سلك تنغستين (λ=10-6 m)  وأكثر طاقة بحوالي 10°11 مرة من طاقة فوتون في مجال التوترات الراديوية .

ثالثا - أمتصاص الأشعاع الكهرطيسي :

الأمتصاص هو عملية يقوم فيها نوع أو انواع كيميائية في وسط شفاف ، حيث يقلل أنتقائيا شدة بعض التوترات في الأشعاع الكهرطيسي ، وحسب النظرية الكمية ، تملك كل جسيمة (ذرة او شاردة أو جزيء) مجموعة خاصة من السويات الطاقية ، فعندما يمر فوتون بالقرب من جسيمة أولية يصبح الأمتصاص محتملا إذا تساوت طاقة الفوتون تماما مع الفرق في الطاقة بين المستوى الأرضي وواحد من مستويات الطاقة الأعلى للجسيمة ، ففي هذه الحالة تنتقل طاقة الفوتون إلى الذرة أو الأيون أو الجزيء بحيث ترفعها إلى مستوى طاقة أعلى يدعى المستوى المثار 
ويمكن وصفها الحالة المثارة بالعلاقة التالية :
M + hv➡️M*
وتسترخي الأنواع المثارة بعد برهة من الزمن من (10-6  -10-8) إلى وضعها الأصلي في المستوى الأرضي ، معطية فائض طاقتها إلى ذرات أوجزيئات أخرى في الوسط .
توصف هذه العملية التي تسبب أرتفاعا طفيفا في حرارة المحيط بالعلاقة  
M* ➡️ M  + حرارة 
إن عمر M* قصير جدا حيث أن تركيزه مهمل في أي لحظة ، لذا تتصف قياسات الأمتصاص بأنها تحدث تغيرا طفيف في الجملة المدروسة .
تتصف قياسات الامتصاص بأنها تحدث تغير طفيف في الجملة المدروسة .

طرق الأمتصاص المختلفة للأشعة :

1- الأمتصاص الذري :
عند إمرار حزمة أشعة متعددة اللون في مجال فوق البنفسجي UV او المرئي خلال وسط يحوي ذرات غازية فإن النقص يصيب بعضا من التواترات بسبب الأمتصاص ، لذا فإن الطيف يتألف من عدد من الخطوط الضيقة 0.005nm تدعى خطوط الأمتصاص .
الأمتصاص الذري

يبين الشكل التالي :
مخطط جزئي لمستويات الطاقة للصوديوم والذي يظهر الإنتقالات المسؤولة عن خطوط الأمتصاص الثلاثة .
مخطط جزئي لمستويات الطاقة للصوديوم والذي يظهر الإنتقالات المسؤولة عن خطوط الأمتصاص الثلاثة .
تتضمن هذه الأنتقالات إثارة الكترون خارجي وحيد للصوديوم عند درجة حرارة الغرفة أو المستوى الأرضي في مدار 3s إلى المدارات 3p , 4p , 5p وقد جرت هذه الإثارة من خلال إمتصاص فوتونات من الأشعة طاقتها تساوي الفرق بين طاقات المستويات المثارة وطاقة المستوى الأرضي 3s .
إن طيف أمتصاص ذرات العناصر القلوية ، ابسط كثيرا من ذلك للعناصر التي تحوي الكترونات اضافية خارجية ، فالطيف الذري للعناصر الأنتقالية غني في الخطوط ، وبعض العناصر لها بضعة آلاف من الخطوط .

2- الأمتصاص الجزيئي :
أولا - الامتصاص الجزيئي في مجال الأشعة فوق البنفسحية والمرئية:
تقوم الجزيئات بثلاثة انواع من "الانتقالات المكممة" عندما تثار بالأشعة فوق البنفسحية والمرئية .
تنتج الإثارة بالأشعة فوق البنفسجية والمرئي صعودا لألكترون من مدار ذري أو جزيئي وفي طاقته الدنيا إلى مدار ذو طاقة أعلى ، وبما يحقق مالاحظناه سابقا من ان طاقة الفوتون hλ يجب ان تساوي تماما فرق الطاقة بين طاقات المدارات .
النوع الأول من الأنتقالات المكممة يدعى "بالأنتقال الألكتروني" وهو أنتقال الإلكترون بين مدارين وتدعى عملية الإمتصاص بالإمتصاص الألكتروني .
النوع الثاني هو "الأنتقالات الأهتزازية" والتي تنشأ لأن الجزيئة لها العديد من مستويات الطاقة المكممة المتعلقة بالروابط التي تمسك الجزيئة مع بعضها البعض .
النوع الثالث هو "الأنتقالات الدورانية" حيث تملك الجزيئة مجموعة من مستويات دورانية مكممة تتعلق بالحركة الدورانية للجزيئة حول مركز ثقلها ، وتتوضع مستويات الطاقة الدورانية على كل مستوى اهتزازي ، والأختلاف في طاقات هذه المستويات اقل بكثير مما بين المستويات الأهتزازية .
تعطى الطاقة الكلية للجزيئة بالعلاقة التالية :
E = Eالكتروني + Eأهتزازي + Eدوراني + Eانتقالي

حيث Eالكتروني : هي الطاقة المتعلقة بالألكترونات في مختلف المدارات الخارجية للجزيئة .
وEاهتزازي : طاقة الجزيئة ككل بسبب الاهتزازات مابين الذرات .
وEدوراني : هي الطاقة المتعلقة بدوران الجزيئة حول مركز ثقلها .
وEانتقالي : يمثل الطاقة الانتقالية للجزيء .

إن الأمتصاص الجزيئي في مجال الاشعة فوق البنفسجية والمرئية يتألف من عصابات أمتصاص تتألف من خطوط متقاربة من بعضها البعض  

ثانيا- الأمتصاص الجزيئي في مجال الأشعة تحت الحمراء :

لاتسبب الأشعة تحت الحمراء انتقالات الكترونية وإنما تحرض انتقالات اهتزازية ودورانية في المستوى الألكتروني الأرضي للجزيئة ، لأن الأشعة تحت الحمراء ليست ذات طاقة عالية .

ثالثا- عمليات الأسترخاء :

إن حياة الأنواع المثارة قصيرة جدا ، بسبب وجود العديد من الآليات التي يمكن من خلالها أن تفقد الذرة أو الجزيئة المثارة الفائض من طاقتها فتسترخي إلى المستوى الأرضي .
وأهم أثنتان من هذه الآليات هما  "الإسترخاء غير المشع" و "إسترخاء الفلورة" .

الاسمبريد إلكترونيرسالة