معايرات الاكسدة والإختزال (الارجاع)Oxidation - Reduction titrations
تستخدم معايرات الاكسدة والأختزال (الأرجاع) بكثرة في التحليل الحجمي وهي تعتمد على أستخدام تفاعلات الاكسدة والأختزال أثناء ذلك .
وعملية الأكسدة والاختزال هي العملية التي يحدث فيها أنتقال ألكتروني بين مادة وأخرى .
المادة التي تعطي الكترونات تسمى مادة مرجعة ، أما المادة التي تكتسب هذه الألكترونات تسمى المادة المؤكسدة .
المواد المؤكسدة والمواد المرجعة
اولا - المواد المؤكسدة :
من أهم المواد المؤكسدة التي تستخدم بكثرة : برمنغنات البوتاسيوم ، ثنائي كرومات البوتاسيوم ، فوق أكسيد الهيدروجين واليود .
1- برمنغنات البوتاسيوم :
يعد برمنغنات البوتاسيوم KMnO4 من المؤكسدات القوية التي تستخدم بكثرة لأنها تتمتع بكمون أكسدة عال ، ولاتتطلب أستخدام مشعر خلال المعايرة .
حيث ان محاليل برمنغنات البوتاسيوم المركزة بنفسجية اللون ، أما محاليلها الممددة فتعطي لونا ورديا .
في الوسط شديد الحموصة :
MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ + H2O
ي الوسط ضعيف الحموضة :
MnO4- + 4H+ + 3e → MnO2 + 2H2O
في الوسط المعتدل أو قلوي ضعيف :
MnO4- + 2H2O + 3e → MnO2 + 4OH-
2- ثنائي كرومات البوتاسيوم :
تعد محاليل ثنائي كرومات البوتاسيوم K2Cr2O7 ثابتة ومحاليلها ذات لون برتقالي وترجع ثنائي الكرومات في الوسط الحمضي إلى أيونات الكروم الخضراء Cr3+ وفق التفاعل التالي :
Cr2O7-2 + 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2O
3- فوق أكسيد الهيدروجين H2O2 :
يعد من المؤكسدات القوية في الوسط الحمضي :
H2O2 + 2H+ + 2e → 2H2O
المواد المرجعة :
أهمها ثيوسلفات الصوديوم - حمض الأوكساليك - الحديد الثنائي - يوديد البوتاسيوم .
1- ثيوسلفات الصوديوم Na2S2O3
ثابتة في المحاليل الخالية من CO2 وتستخدم بشكل دائم في معايرة اليود حيث تتأكسد إلى 2S2O3 -2 :
2S2O3 -2 → S4O6 -2 + 2e
2- حمض الأوكساليك :
تستخدم أيون الأوكسالات بشكل خاص لمعايرة محلول البرمنغنات حيث تتأكسد وفق التفاعل التالي :
C2O4 -2 → 2CO2 + 2e
3- الحديد الثنائي :
إن محاليل الحديد الثنائي سريعة التأكسد في الهواء وللتخفيف من ذلك تحضر في وسط من حمض الكبريت 0.1M
وعندما تتفاعل أيونات الحديد الثنائي مع المواد المؤكسدة تتحول إلى أيونات الحديد الثلاثي :
Fe+2 → Fe+3 + e
4- يوديد البوتاسيوم :
تستخدم محاليل يوديد البوتاسيوم (KI) كسم مرجع في كثير من التفاعلات حيث تتحول إلى اليود الحر كما في المعادلة التالية:
2I- → I2 + 2e
علاقة نرنست - كمون الأرجاع
ربط العالم نرنست بين كمون التوازن وتركيز المادتين المؤكسدة والمرجعة في ثنائية ما ، وفقا لتفاعل الأكسدة والإختزال بالشكل التالي :
OX + ne ⇆ Red
وحصل العالم نرنست على علاقته :E = E' - 0.06/n × log[Red]/[OX]
حيث E كمون الأختزال للثنائية OX/Red
و E' كمون الأختزال القياسي للثنائية المذكورة
و n عدد الألكترونات المتبادلة
و [OX] تركيز الجسم المؤكسد مقدرا بمول / ل
و [Red] تركيز الجسم المرجع مقدرا بمول / ل
تبين علاقة نرنست :
- أنه عندما يكون [OX] = [Red] فإن كمون الثنائية E يساوي إلى كمون الإرجاع القياسي E' .
- وأن قيمة كمون الثنائية E لايتأثر بالتمديد لأن النسبة [Red]/[OX] تبقى ثابتة أثناء ذلك .
وتحسب قيمة كمون الأرجاع القياسي E' لأي ثنائية بالمقارنة مع مسرى الهيدروجين العياري(NHE) الذي يعد كمونه مساويا صفر .