المدخل إلى ترموديناميك التفاعلات الكيميائية
- حتى نحصل على إشارة تحليلية للتفاعل يجب توجيه هذا التفاعل من خلال التأثير على جهة حدوثه من ناحية وعلى سرعته من ناحية أخرى.
- للقيام بذلك لابد لنا أن نتعرف على كيفية استخدام القوانين الترموديناميكية والقوانين الحركية.
- حيث أن القوانين الترموديناميكية تدرس الحالات الابتدائية والنهائية للجملة ولا تأخذ بالحسبان الطريق الذي يسلكه التفاعل الكيميائي وبتالي يمكن الاعتماد على هذه القوانين من أجل اختيار شروط جريان التفاعل في الاتجاه المطلوب.
- أما القوانين الحركية فهي تدرس آلية حدوث التفاعل وتتابع العمليات المرحلية وسرعتها وكذلك بنية المركبات الوسيطية في التفاعل وخصائصها حيث تساعد هذه الحركية في معرفة كيفية تسريع التفاعلات الكيميائية وتبطيئها.
تنسب جميع المفاهيم الترموديناميكية إلى الجملة الماكروسكوبية أي الجمل المؤلفة من مجموع الجسيمات التي تتحرك بشكل عشوائي.
وقد تكون الجملة الماكروسكوبية متجانسة أو غير متجانسة .
توصف حالات الجملة بمجموعة قيم وسطية إحصائية تدعى بارامترات أو توابع الحالة نذكر منها درجة الحرارة والضغط والحجم والانتالبية والانتروبية..الخ
وتعرف الجملة التوازنية الترموديناميكية بأنها تمثل الجملة المعزولة عن العوامل الخارجية ولا يمكن قياس بارامتراتها في زمن غير محدد .
بينما تعرف الجملة التوازنية بأنها العملية التي تكون عندها الجملة متوازنة في كل لحظة.
في العمليات التوازنية العكوسة يمكن للجملة أن تعود إلى الوضع الابتدائي عبر التفاعلات المرحلية نفسها دون أن تخسر اي مقدار من الطاقة وذلك وفق قانون إنحفاظ الطاقة.
توابع الحالة الترموديناميكية
من المعلوم أن الطاقة الكلية للجملة تتكون من الطاقة الخارجية والطاقة الداخلية
ما يهمنا هو الطاقة الداخلية U
يدخل ضمن مفهوم هذه الطاقة طاقة الانتقال الحراري والطاقة الداخلية الخاصة بالبنية الجزيئية للمركب والطاقة النووية وغير ذلك.
بالنسبة للجملة التي تخضع لضغط ثابت فتستبدل دراسة الطاقة الداخلية بقيمة الانتالبية H التي تحدد كما يلي :
H = U + P.V
حيث تمثل P الضغط و V حجم الجملة
وهنا نميز نوعين من التفاعلات
تفاعلات ناشرة للحرارة تكون فيها
ΔH < 0
تفاعلات ماصة للحرارة تكون فيها
ΔH > 0
تتكون الانتالبية من طاقتين هما طاقة الربط والطاقة الحرة
تمثل طاقة الربط جزءاً من الانتالبية وتصرف على شكل حرارة عند حدوث تفاعل ما.
أي أن : U = T. S (طاقة الربط)
حيث S تمثل الانتروبية وهي تابع ترموديناميكي يمثل عشوائية الجملة الغير منتظمة.
حيث تزداد الانتروبية عند زيادة درجة الحرارة وتنعدم الانتروبية أي تساوي الصفر بالنسبة للبلورات المتوزعة بصورة مثالية عند درجة حرارة الصفر المطلق.
أما بالنسبة لطاقة الحرة فيرمز لها برمز G
وتدعى طاقة جيبس وهي جزء من إنتالبية الجملة.
بناءاً على ذلك نجد أن :
H = G + U
ومنه نجد أن :
G = H - U = H - T. S
تؤدي قيمة G دوراً هاماً في الترموديناميك ويعبر عن تغيرها عند درجة حرارة وضغط ثابتين بالعلاقة التالية :
ΔG = ΔH - T. ΔS
- إذا كانت ΔG < 0 فإن العملية تجري بشكل تلقائي
- أما إذا كانت ΔG > 0 فإن العملية غير تلقائية وبالتالي يحدث التوازن الكيميائي عندما ΔG = 0 حيث أن
ΔG = Σ G(products) - G(reactans) = 0
تقدر قيمة H و G بالجول J أما S فيعبر عنها بالجول على كلفن J/K
نستخدم في التطبيقات العملية المقادير الترموديناميكية النوعية والمنسوبة إلى مول واحد من المادة لذلك يعبر عن واحدة قياس كل من H و G بالجول على مول J/mol أما واحدة قياس S فهي J/k/mol
التوابع الترموديناميكية القياسية
لنتعرف أولاً على الصفات القياسية للمادة
- حيث تمثل الحالة الصلبة للمادة الموجودة عند هذه الشروط القياسية الحالة الأكثر ثباتاً وتكون عندها بلورات المادة نقية.
- كما تمثل الحالة السائلة للمادة عند الشروط القياسية الحالة الاكثر ثباتاً ويكون عندها السائل نقي.
- كما وتعرف الحالة الغازية المثالية بأنها الحالة التي يكون عندها الضغط الجزئي للغاز المثالي مساوياً 1atm.
- ويعرف المحلول المثالي بأنه المحلول الذي تركيزه يساوي 1M
تتعلق جميع التوابع الترموديناميكية بالشروط الخارجية من درجة حرارة وضغط , كما وتتعلق بحالة الجملة إذا كانت صلبة أو سائلة أو منحلة أو غير ذلك.
يتم تمييز التوابع الترموديناميكية القياسية عن التوابع الأخرى بوضع الرمز ο في أعلى كل تابع : °H و °G و °S والذي يشير إلى أنه كلما كانت الانتالبية قريبة من مفهوم الطاقة الداخلية فإن قياس كميتها المطلقة غير ممكن.
ومن أجل الحالات الغير قياسية
تدرس في هذه الحالة علاقة GA للمكون Α
بدلالة تركيزه التوازني [A] من أجل المحاليل المثالية وتكتب هذه العلاقة بشكل التالي:
GA = G°A + nRT ln[A]
غير أن هذه العلاقة غير صحيحة إلا من أجل المحاليل المثالية.