البوليمرات | البلمرة ذات النمو المتسلسل ( بلمرة الإضافة)
تشكل البوليمرات مجموعة بالغة الأهمية من منتجات الصناعة الكيماوية وتعزى أهميتها إلى خواصها الميكانيكية التي تجعلها تنافس المواد التقليدية مثل الخشب والمعادن والألياف الطبيعية والمطاط الطبيعي، والتي أدت كذلك إلى تطوير أنماط جديدة كلياً من الأستعمالات والتطبيقات.
وبإستثناء البوليمرات الطبيعية المنشأ مثل
السللولوز والمطاط الطبيعي فإن البوليمرات تنتج من مركبات منخفضة الوزن الجزيئي
تدعى بأحاديات الحد أو المونيمرات monomers.
يمكن تقسيم تفاعلات البوليمرات بعدد من الطرائق :
حيث اقترح كاروذرز Carothers مخترع النايلون في العام 1929 تقسيمها إلى بلمرة الضم addition وبلمرة التكاثف Condensation.
1- البلمرة بالضم addition polymerization
في هذه البلمرة تتطابق الصيغة الجزيئية للوحدة المتكررة في البوليمر مع الصيغة الجزيئية لأحادي الحد ( المونومير) الذي اشتق منه البوليمر. وهكذا فإن كلوريد الفينيل Vinyl chloride ذو الصيغة الجزيئية C2H3Cl يعطي متعدد كلوريد الفينيل المحتوي على وحدة متكررة لها الصيغة نفسها.
2- بلمرة التكاثف Condensation polymerization
في هذه البلمرة يحدث فقدان جزيء بسيط حالما تدخل كل وحدة بنيوية إلى السلسلة المتبلمرة، بحيث أن الوحدة المتكررة في البوليمر تحتوي على ذرات أقل عدداً مما هي عليه في المونومير المستعمل وهكذا فإن تفاعل حمض الترفتاليك مع الايتلن غليكول يعطي متعدد تيرفتالات الإتيلن والماء .
وعلى الرغم من أن هذا التقسيم لايزال واسع الاستعمال ، إلا أن هناك تقسيم آخر أكثر فائدة من حيث آلية التفاعل
حيث يمكن التصنيف إلى :
1- بلمرة النمو التسلسلي Chain-growth polymerisation
حيث تتشكل سلسلة بوليمرية معينة بتفاعل متسلسل وحيد ويمكن اعتبار بلمرة الضم هي نفسها بلمرة سلسلية النمو.
2- بلمرة النمو المرحلي
Step-growth polymersation
تتشكل هذه البلمرة بحدوث تفاعلات منفصلة متتابعة بين الزمر الوظيفية ويمكن اعتبار أغلب تفاعلات بلمرة التكاثف هي نفسها بلمرة مرحلية النمو. طبعاً يوجد هناك بعض الاستثناءات
إن معظم البوليميرات الهامة تجارياً المحضرة بتفاعلات البلمرة سلسلية النمو هي تلك التي تحصل ببلمرة احاديات الحد أو المونوميرات المحتوية على روابط مزدوجة كربون - كربون ويطلق عليها غالباً اسم بوليميرات الفينيل Vinyl polymerisation وتشمل هذه المجموعة من البوليميرات على سبيل المثال :
- متعدد الاتيلين polyethylene
- متعدد البروبلين poly propylene
- متعدد كلور الفينيل poly vinyl chloride
- متعدد خلات الفينيل poly vinly acetate
- متعدد الإسترين polystyrene
- متعدد ميتا كريلات المتيل poly methyl methacrylate
سوفَ نناقش في موضوعنا هذا البلمرة ذات النمو المتسلسل أو بلمرة الإضافة على أن نناقش بلمرة النمو المرحلي أو بلمرة التكاثف لاحقاً.
البلمرة ذات النمو المتسلسل( بلمرة الإضافة)
تُقسم هذه البلمرة إلى نوعين
1- البلمرة بواسطة الجذور الحرة Free Radical Polymerization
2- البلمرة الأيونية والتي تشتمل على البلمرة الأيونية الموجبة Cationic polymerizationالبلمرة الأيونية السالبة Anionic polymerization
تحضر البوليميرات ذات النمو المتسلسل في الغالب من مونوميرات حاوية على روابط مزدوجة تدعى الفينايل Vinyl صيغتها العامة CH2=CHX
أن مونوميرات الفينايل ترتبط مع بعضها البعض نتيجة إنفتاح الروابط المزدوجة على ضوء آلية التفاعل التي تتضمن ثلاث خطوات أساسية هي :
- خطوة البدء أو المبادرة Initiation
- خطوة الانتشار Propagation
- خطوة الانتهاء Termination
تحتاج بلمرة مونوميرات الفينايل Vinyl إلى استخدام بعض العوامل التي بإمكانها أن تبدأ بتفاعل البلمرة وتُكون مراكز فعالة قادرة على النمو بسرعة عالية وقد تكون هذه المراكز الفعالة عبارة عن جذور حرة أو أيونات موجبة أو أيونات سالبة.
البلمرة بواسطة الجذور الحرة
إن عملية تحويل المونومير الفينالي CH2=CHX إلى بوليمير بهذه الطريقة يتم عبر ثلاث مراحل أساسية هي :
1- مرحلة البدء Initiation
حيث تشتمل هذه الخطوة على إنتاج جذور حرة من المبادر initiaor وانضمام هذا الجذر إلى جزيء أحادي الحد ( مونومير)
من أهم أنواع المبادرات المستخدمة هي مركبات بيروكسيدات العضوية التي سرعان ماتعاني فصماً حرارياً عبر الرابطة
أكسجين - أكسجين
2- مرحلة الانتشار propagation
يمكن للجذر الجديد المتشكل من مرحلة البدء أن يضم مونومير آخر
ويؤدي تكرار هذه العملية إلى تشكل جذور طويلة السلسلة
لوحظ في تفاعلات الانتشار أن الجذور تهاجم المونوميرات عند زمرة الميثلين معطية ما يدعى البنية رأس لذيل head-to-tail وهي بنية سائدة تصادف في البوليميرات الفينيلية التي تنتجها البلمرة الفينيلة للجذور الحرة وقد وجد أن متعدد كلوريد الفينيل poly vinyl chloride
ومتعدد الاسترين polystyrene
قد يتشكلان كلياً من الناحية العملية من بنى رأس - لذيل، ويكون الانضمام إلى زمرة المثيلن مفضلاً لأن الإعاقة الفراغية تكون عندها أقل مما هي عند ذرة الكربون المبادلة هذا من جهة ومن جهة أخرى تعطي في بعض الحالات جذراً يكون فيه الاستقرار الطنيني ممكناً
3- مرحلة الانتهاء Termination
تحدث خطوة الانتهاء إما بتزاوج الجذور ويتشكل عندها جزيئة بوليمر واحدة أو بإختلاف النسب ويتشكل عندها جزيئتين بوليميريتين إحداهما ذات نهاية غير مشبعة.
طبعاً ما أن تبادر السلسلة حتى تحدث عملية الانتشار و الانتهاء خلال فترة قصيرة جداً هي عادةً أقل من ثانية واحدة.
يتوقف الوزن الجزيئي للبوليمر الناتج على السرعات النسبية لتفاعلات الانتشار والانتهاء حيث يتطلب إنتاج بوليمير عالي الوزن الجزيئي أن تكون تفاعلات الإنتشار أسرع من تفاعلات الانتهاء، وتتأثر نسبة سرعة هذه التفاعلات تأثراً محسوساً بتركيز الجذور الحرة في الجملة.
وكلما زادت سرعة تفاعل المبادرة في جملة ما انخفض الوزن الجزيئي للبوليمر الناتج .
بالإضافة الى المراحل السابقة يحدث ما يسمى تفاعلات نقل السلسلة
تفاعلات نقل السلسلة Chain Transfer Reactions.
إن تفاعلات نقل السلسلة التي تنتقل فيها السلسلة الحركية من السلسلة المتبلمرة النامية إلى جزيء آخر تحدث عموماً في البوليمرات الفينيلية للجذور الحرة، ولها تأثيرات هامة في الوزن الجزيئي للبوليمير وبنيته وخواصه.
يمكن أن يحدث نقل السلسلة إلى البوليمر أو المونومير أو إلى المحل أو إلى المركبات الأخرى في وسط التفاعل.
ملاحظة : يمكن أن يحدث أيضاً نقل السلسلة ضمن الجزيئي ( الجزيء الداخلي)
الذي ينتقل فيه المركز الفعال من مكان إلى آخر على الجذر النامي.
في نقل السلسلة إلى البوليمر Chain transfer to polymer يتجرد الجذر المتبلمر النامي من ذرة هيدروجين من السلسلة المتبلمرة تاركاً الكتروناً فردياً في مكان ما من السلسلة المتبلمرة
تقود تفاعلات الانتشار اللاحقة المتبوعة بتفاعلات إنتهاء إلى تشكل فرع السلسلة البوليميرية الأصلية.
يختلف المدى الذي يحدث فيه هذا النمط من التفاعل إختلافاً كبيراً من بوليمير إلى آخر.
أما في نقل السلسلة إلى المونومير Chain transfer to monomer
ينتقل المركز الفعال من الجذر النامي إلى المونومير معطياً جذراً جديداً بإمكانه أن ينتشر وأن ينتهي كالعادة.
يسبب هذا النمط من التفاعل نقصاً في الوزن الجزيئي بحيث يقود في كل مرة يحدث فيها إلى توقف نمو السلسلة المتبلمرة .
البلمرة الأيونية الفينيلية Ionic Vinyl Polymerization
يمكن بلمرة البوليمرات الفينيلية بمبادرات شاردية تماماً مثلما تتبلمر بمبادرات جذور حرة. ولتفاعلات البلمرة الشاردية بعض الأهمية التجارية وإن كانت أقل مما هي عليه في بلمرة الجذور الحرة.
إن آلية البلمرة الأيونية أكثر تعقيداً مما هي عليه في بلمرة الجذور الحرة ففيها تفاوت كبير في خطوات المبادرة والانتشار والانتهاء.
البلمرة الأيونية السالبة anionic polymerization.
يكون المركز الفعال للجسيمات النامية مشحون سلباً. وهو يحدث فقط مع المونوميرات الحاملة للمتبادلات الجاذبة للالكترونات مثل الفينيل والنتريل والكربوكسيل، القادرة على تثبيت الجسيمات المنتشرة النامية.
يمكن إنجاز المبادرة باستخدام عدد من المركبات من أهم أصنافها مركبات ألكيل الليثيوم وخاصة نظامي بوتيل الليثيوم
وفي هذه الحالة تحدث المبادرة كما يلي :
وعندئذ يحدث الإنتشار بانضمامات متتالية للمونوميرات إلى الجسيمات الفعالة:
إن درجة التواكب ما بين النهاية الفعالة في الجسيمات الإنتشارية والشاردة الموجبة المعاكسة بإمكانها أن تتفاوت كثيراً، وهي تتوقف على عدد من العوامل منها:
- ثابت العزل الكهربائي
- والقوة التحليلية للوسط المتبلمر.
يمكن للشاردة المعاكسة أن تنفصل تماماً عن المركز السالب، أو أن تتواكب معه مكونة زوجاً شاردياً.
وليس غريباً أن يكون لدرجة التواكب تأثير رئيسي في مجرى التفاعل.
أما مرحلة الانتهاء بالتزاوج أو باختلاف النسب التي تحدث في بلمرة الجذور الحرة فلا تحدث في البلمرة الأيونية ، ولاتوجد آلية بناءة عامة للبلمرة الأيونية السالبة.
ويمكن أن يحدث في بعض الجمل إنتهاء بانتقال شاردة هيدريد إلى الشاردة المعاكسة.
كما أن تفاعلات نقل السلسلة غير هامة في البلمرة الأيونية السالبة.
البلمرة الأيونية الموجبة Cationic polymerization
تشتمل هذه البلمرة على مراكز شاردية كربونية فعالة، فلا تحدث إلا مع المونوميرات التي تحتوي على متبادلات مانحة للالكترونات مثل الفينيل و الألكوكسي حيث تحدث المبادرة بالمنح البروتوني سواءً بالحموض البروتونية أو بحموض لويس مضافاً إليها وسطاء مثل ثلاثي فلوريد البورون مع الماء
وكما في البلمرة الأيونية السالبة تتواكب الشاردة المعاكسة مع المركز الفعال إلى مدى يزيد أو ينقص وفق المحل المستعمل وعوامل أخرى.
يشتمل الإنتشار على إنضمام المونومير إلى الموضع الشاردي الكربونيومي
ويمكن أن يحدث إنتهاء السلاسل المتبلمرة بالانتقال البروتوني إلى الشاردة المعاكسة
من وجهة نظر آلية تفاعل نقل السلسلة يكون فيه المبادر عندئذ جاهزاً لمبادرة سلسلة أخرى. ويمكن أن يحدث نقل السلسلة إلى مونومير أو بوليمير أو مُحل في البلمرة الأيونية الموجبة أيضاً.