U3F1ZWV6ZTM1NjY3ODA4MTcwX0FjdGl2YXRpb240MDQwNjcwNTU4MTQ=
recent
أحدث المقالات

السكريات الأحادية - الأشكال الحلقية - التوضع الفراغي

السكريات الأحادية - الأشكال الحلقية - التوضع الفراغي






السكريات الاحادية - الأشكال الحلقية التوضع الفراغي



الأشكال الحلقية للسكريات الأحادية
لمّ تستطع البنية المفتوحة ( Fischer projection ) في السكريات الأحادية من تفسير بعض الظواهر التي تتمتع بها هذه السكريات مثل حادثة الدوران الذاتي وعدم دخول السكريات الأحادية في بعض التفاعلات التي تميز المركبات الكربونيلية فهي لاتشكل مشتقات ثاني كبريتية عند التفاعل مع ثاني كبريتيت الصوديوم كما أن الالدوزات لاتعطي اللون الأحمر مع كاشف شيف (Schiff's reagent ) المميز للألدهيدات.

يتمّ تفسير هذه الظواهر إذا فرضنا أن الزمرة الكربونيلية غير حرّة ، أي أن السكريات الأحادية تأخذ الشكل الحلقي (Haworth formula )

في الواقع تتشكل البنية الحلقية في السكريات الأحادية نتيجة إقتراب هيدروكسيل الكربون في الموقع 4 او 5
في الألدوزات ( زمرة وظيفية  CHO ) من الزمرة الكربونيلية
أو إقتراب هيدروكسيل الكربون في الموقع 5 او 6 في
الكيتوزات ( زمرة وظيفية C=O ) من الزمرة الكربونيلية.

حيثُ ينضمّ هيدروجين هذا الهيدروكسيل الى اكسجين الزمرة الكربونيلية بعد تفكك الرابطة المضاعفة في الزمرة
فيتشكل هيدروكسيل جديد هو الهيدروكسيل الغليكوزيدي
 النصف اسيتال أو النصف كيتال ( Hemiacetal ) او ( Hemiketal )

وذلك تبعاً للزمرة الكربونيلية إذا كانت CHO  او C=O
تنغلق الحلقة بعد تشكل رابطة بين كربون الزمرة الكربونيلية واكسجين الهيدروكسيل المُقترب
فتنشأ حلقة غير متجانسة ( تحتوي على الاكسجين ) قدّ تكون خماسية ( مشتقة من رباعي هيدرو الفوران ) تدعى فورانوزية furanose 
أو سداسية ( مشتقة من رباعي هيدرو البيران ) تدعى بيرانوزية pyranose .


رباعي هيدرو الفوران - رباعي هيدرو البيران

للتوضيح : تتشكل الحلقات الفورانوزية ( خماسية ) عند إقتراب هيدروكسيل ذرة الكربون في الموقع 4 في الألدوزات أو الموقع 5 في الكيتوزات من الزمرة الوظيفية
تتشكل الحلقات البيرانوزية ( سداسية ) عند إقتراب هيدروكسيل ذرة الكربون في الموقع 5 في الألدوزات او الموقع 6 في الكيتوزات من الزمرة الوظيفية.

لنفهم الامر أكثر من خلال تشكل D- غلوكوز بيرانوز :
D-غلوكوزبيرانوز


إن ذرة الكربون في المجموعة الكربونيلية ( المجموعة الوظيفية ) في الشكل المفتوح للسكريات الأحادية كانت متناظرة قبل تشكيل الحلقة
لكنها بعد تشكيل الحلقة أصبحت غير متناظرة وذلك لإرتباطها مع أربعة مستبدلات مختلفة
وبتالي سوفَ يتشكل مماكبان حلقيان anomers لكل نوع من الحلقات سواء أكانت فورانوزية furanose أو بيرانوزية pyranose
يطلق على أحدهما المماكب anomer ( ألفا )
وعلى الأخر المماكب anomre (بيتا )

لتحديد نوع المماكب الحلقي ننظر الى OH الهيدروكسيل الغليكوزيدي ( Hemiacetal or Hemiketal ) إذا كان نحو الأسفل فهو مماكب من نوع ( ألفا ) وإذا كان نحو الأعلى فهو مماكب من نوع ( بيتا ).

فيما يلي نذكر بعض الأمثلة :
بيتا-D-غلوكوزفورانوز \ بيتا-D-غلوكوزبيرانوز


وهكذا فكل من سكريات الألدوبنتوزات والهكسوزات والهيبتوزات سواء كانت من نوع D او L تتواجد وفق خمسة أشكال متماكبة هي :
الشكل المفتوح وحلقتي بيرانوز ( ألفا - بيتا ) وحلقتي فورانوز ( ألفا - بيتا ) .
مثال D- فروكتوز
الاشكال الحلقية D-فركتوز

التوضع الفراغي conformation للحلقات السكرية

دلّت الدراسات على أن الحلقات البيرانوزية تتواجد بأشكال أقل ما يمكن توتراً وهي أشكال الكرسي Chair وأحياناً أشكال القارب Boat
الفا -D-ريبوز \ الفا -D-كسيلوز

فيما يتعلق بالحلقات الفورانوزية فقدّ دلّت الدراسات على أن البنية السائدة في الفركتوفورانوز ( Fructo furanose ) و الريبوفورانوز ( Ribo furanose )  هي بنية الظرف Envelope أو البنية الملتوية Twist .
شكل الظرف والشكل الملتوي للفركتوفورانوز

الدوران الذاتي للسكريات الأحادية mutarotation


تتواجد السكريات الأحادية بشكلها الحلقي في حالتها الصلبة
وحسب شروط التبلور يمكن الحصول على بلورات من الشكل ( ألفا أو بيتا ) .
فإذا تبلور الغلوكوز Glucose من محلوله المائي فإنه يعطي بلورات من الشكل ( ألفا )
وإذا تبلور من محلوله في البيريدين pyridine  فإنه يعطي بلورات من الشكل ( بيتا )

إذا أخذنا بلورات ألفا غلوكوز وحُلّت في الماء فنلاحظ أن زاوية الدوران النوعي للمحلول تساوي 112.2 درجة
ولكن هذه القيمة تتناقص مع مرور الزمن حتى تصل الى القيمة المستقرة 52.7 درجة.

إذ أخذنا بلورات بيتا غلوكوز وحُلّت في الماء فنلاحظ أن زاوية الدوران النوعي للمحلول تساوي 18.7 درجة
ولكن هذه القيمة تزداد مع مرور الزمن حتى تصل الى القيمة المستقرة 52.7 درجة

ويفسر ذلك بأن جزيئات ( ألفا و بيتا ) غلوكوز النقية في المحلول تتعرض لحادثة تحول ذاتي إلى الأشكال الحلقية الأخرى .
بحيث يحتوي المحلول المتوازن على نسبة معينة من كليهما
ويعبر عن ذلك بالمعادلة التالية :
الدوران الذاتي لبلورات الجلوكوز
الاسمبريد إلكترونيرسالة