طرق تحضير المعقدات
1- تحضير المعقدات بتفاعلات الاستبدال في المحاليل المائية
تعتبر هذه الطريقة من أكثر الطرق أهمية حيث تعتمد على إحلال مرتبطات أخرى محل جزيئات الماء المحيطة بالذرة المركزية , فعندما نضيف زيادة من المحلول المائي للنشادر إلى محلول كبريتات النحاس، فإن الماء المتساند مع الشاردة الموجبة سيعوض بجزيئات النشادر.
وبذلك تتبلور جزيئات معقد كبريتات الرباعي نشادر النحاس ( ذات اللون الأزرق الغامق) بوجود قليل من الايثانول وفي درجة الحرارة العادية.
- إن عملية الاستبدال بين مرتبطة وأخرى قد تحدث بسهولة أو بصعوبة في كرة التساند الداخلية.
- يمكن تعريف نشاط المعقد بقدرة شاردة المعقد على إجراء عملية الاستبدال، ويكون المعقد فعالاً ( نشيطاً) إذا تمت فيه عملية الاستبدال ويكون المعقد خاملاً إذا تمت العملية ببطء.
- يتعلق نشاط المعقد بطبيعة المرتبطة المهاجمة من جهة ومن جهة أخرى بالتشكيل الإلكتروني. فالمعقدات الداخلية التي تحتوي شاردتها المركزية أقل من ثلاثة إلكترونات d تكون فعالة، وبالمقابل تكون خاملة إذا احتوت ثلاثة إلكترونات وأكثر في المدار d.
- يمكن أن تحصل عملية الاستبدال في كرة التساند الداخلية بين جزيئات الماء و جزيئات البيريدين C5 H6N و رمزها Py.
- تتم عملية الاستبدال بإضافة البيريدين إلى محلول السداسي ماء نيكل [Ni(H2O)6] SO4 حيث تستبدل جزيئات الماء بجزيئات البيريدين .
كما يمكن باضافة شاردة سالبة أخرى مثل شاردة النتريت إلى معقد كبريتات الرباعي بيريدين نيكل المتشكلة أن تحدث عملية استبدال في كرة التساند الخارجية بين هذه الشاردة وشاردة الكبريتات، حيث تترسب بلورات زرقاء من معقد ثنائي نتريت الرباعي بيريدين نيكل.
2- تفاعلات الاستبدال في المُحلات اللامائية
تم استخدام المُحلات اللامائية في تحضير المعقدات وذلك لأن المعقدات المائية شديدة الثبات من جهة ومن جهة أخرى توجد مرتبطات عديمة الانحلال في الماء.
من أهم المُحلات اللامائية :
- اكسيد ثنائي اسيتيل فورم اميد
- اكسيد ثنائي ميثيل فورم اميد
3- التفاعل المباشر بين ملح صلب ومرتبطة من النوع السائل
يمكن تحضير المعقدات النشادرية من التفاعل المباشر بين ملح لامائي ومرتبطة سائلة بكميات زائدة تقوم بدور المرتبطة وبدور المُحل.
يتم ذلك بتبخير محلول ملح معدني في النشادر السائل في درجة حرارة الغرفة
ويمكن أن يكون مثل هذا التفاعل ضرورياً باستخدام النشادر السائل في حالة تحضير ثلاثي كلوريد السداسي نشادر كروم، لمنع ترسيب هيدروكسيد الكروم.
كما يتم تشكيل معقد ثنائي كلوريد مكرر اثيلين ثنائي اميد بلاتين من إضافة كلوريد البلاتين الصلب (II) أو(IV) الى المرتبطة السائلة ايثلين ثنائي أمين والتي يرمز لها باختصار برمز (en) مع كمية عالية من الحرارة على غرار تفاعلات حمض قوي مع اساس قوي، حيث تُعد شوارد البلاتين مثل حمض لويس والايثلين ثنائي أمين اساس لويس :
4- التفكك الحراري للمعقدات الصلبة
يمكن أن تنتج تفاعلات استبدال حقيقية في الحالة الصلبة عندما يسخن معقد ما في حالته الصلبة، وكمثال على ذلك تحول معقد ثنائي كلوريد السداسي ماء كوبالت
2 Co(H2O)6]Cl] من اللون الزهري الشاحب إلى اللون الأزرق بالتسخين.
تفسر آلية الاستبدال بأن شوارد الكلور قدّ حلّت محل جزيئات الماء التي طردت من كرة التساند الداخلية عندما تعرض المعقد للتسخين:
إن مثل عملية الاستبدال هذه قدّ تتم في درجات الحرارة العادية حيث تخرج جزيئات الماء من كرة التساند الداخلية مباشرةً لدى تعرض المعقد لدرجات الحرارة العادية وتدخل بدلاً منها شوارد الكلور.
نُلاحظ نفس الأمر لدى تعرض معقد ثلاثي نترات الخماسي نشادر ماء كوبالت للهواء الجوي، حيث يفقد المعقد إحدى جزيئات الماء من كرة التساند الداخلية وتدخل بدلاً منها شاردة النترات.
يمكن أن يحدث أيضاً إنتقال مشابه للشوارد السالبة إلى كرة التساند الداخلية فمثلاً :
يحضر معقد ثنائي نشادر ثنائي كلورو بلاتين من تسخين معقد ثنائي كلوريد الرباعي نشادر بلاتين إلى الدرجة °250 C
حيث تنتقل شوارد الكلور من كرة التساند الخارجية الى كرة التساند الداخلية :
5- تفاعلات الاستبدال المرافقة للأكسدة
يمكن بالاعتماد على تفاعلات الاستبدال المرافقة للأكسدة تحضير العديد من معقدات الكوبالت الثنائي بدءاً من المحاليل المائية لأملاح الكوبالت الثنائي.
إن وجود بعض المرتبطات المعقدة تساهم في إنقاص قيمة الكمون النظامي للجملة Co๋ ³/ Co๋² بشكل ملحوظ.
وهكذا فإن معقد نترات الكوبالتي الثنائي المائي يتأكسد بسهولة بوجود الاكسجين أو الماء الاكسجيني، وتصبح هذه الأكسدة أكثر سهولة بوجود مرتبطة النشادر والنترات أي بوجود محلول مركز نشادري ونترات الامونيوم، حيث يتم التنازل عن الالكترون الحر في 4d التابع لشاردة الكوبالت المعقدة، لكي تصبح بنية المعقد أكثر استقراراً وذلك لأن معقدات الكوبالت الثلاثي أكثر ثباتاً من معقدات الكوبالت الثنائي مع بعض المرتبطات :
نُلاحظ نفس الأمر عند أكسدة ثنائي كلور السداسي ماء كوبالت بالاكسجين وبحضور كلوريد الامونيوم والنشادر :
تفسر آلية الاستبدال المرافقة لفعل الأكسدة بشكل يتم فيه الاستبدال أولاً
ثم تحصل عملية الأكسدة
6- تفاعلات الارجاع
تحضر المعقدات اعتماداً على تفاعلات الارجاع حيث ترجع شاردة المعدن الى درجة الأكسدة الدنيا بمعزل عن الاكسجين.
ويعود السبب في ذلك إلى أن المعقدات الناتجة تكون حساسة جداً تجاه فعل الأكسدة مما يتوجب حفظها بعيداً عن الحرارة و الهواء.
يستعمل لهذا الغرض رباعي سيانو نيكل رباعي البوتاسيوم وذلك بارجاع معقد رباعي سيانو نيكل ثنائي البوتاسيوم، بحضور البوتاسيوم في النشادر السائل :
يتأثر المعقد الناتج بالهواء بسهولة ويمكن أن يتفاعل مع الماء مع إنطلاق الهدروجين
هذا ويمكن إرجاع الشاردة المعدنية المركزية حتى الدرجة السالبة كما هو الحال في التفاعل التالي :
يأخذ الحديد درجة الأكسدة -2 في المعقد الناتج والثابت في محاليل القلويات ، لكنه يتأكسد بسهولة بجو من الاكسجين.